Katı elektrolitlerin sıvı elektrolitlere göre birçok avantajı vardır. Örneğin, şarj etme ve boşaltma sırasında elektrot deformasyonunu azaltarak güvenliği artırabilirler. Ayrıca mükemmel stabiliteye sahiptirler, işlenmesi kolaydır ve büyümesi kolaydır.lityumdendritler, solvent-içermeyen katı polimer elektrolitlerde en aza indirilebilir.
Polimer elektrolitler üzerine araştırmalar 1973 gibi erken bir tarihte Fenton ve ark. Alkali metallerle polietilen oksit (PEO) komplekslerinin iyonları iletebildiğini keşfetti. O zamandan beri polimer elektrolitler büyük ilgi gördü.
1978'de Dr. Armand, PEO-tabanlı katı-hal polimer elektrolitlerin piller için elektrolit olarak kullanılabileceğini öngördü.
Sonraki yirmi yıl boyunca araştırmacılar, iyon iletim mekanizmasını ve pildeki elektrolit-elektrot sınırının fizikokimyasal özelliklerini incelemek için muazzam çaba harcadılar ve iyi bir ilerleme kaydettiler.
Katı polimer elektrolitler kullanan Lityum-iyon piller, sıvı elektrolitlerle ilişkili sızıntı sorunlarını önleyebilir.
Polimerlerin işlenmesi kolaydır ve minyatürleştirilebilir. Yüksek esneklikleri nedeniyle polimerler, ince-film piller oluşturmak için de kullanılabilir. Çeşitli uygulama gereksinimlerini karşılamak için polimer elektrolitler kullanılarak farklı pil yapıları üretilebilir. Ayrıca polimer elektrolitler, elektrotlarla daha az yan reaksiyon ve daha geniş bir çalışma sıcaklığı aralığı ile sıvı elektrolitlere kıyasla daha yüksek kimyasal, elektrokimyasal ve termal stabilite sunar. Polimer elektrolitlerin esnekliği, şarj ve deşarj sırasında elektrotlardaki hacim değişikliklerini tamponlayarak pil yapısını stabilize edebilir. Bu nedenle, sıvı-iyon pillerin ticarileştirilmesinin ardından, polimer elektrolitlere dayalı lityum-iyon pil teknolojisi hızla gelişecek ve başarılı bir ticarileşmeye ulaşacaktır.
Polimer elektrolitleri sınıflandırmak için birçok yöntem vardır ve standartlar farklılık gösterir. Şu anda, katı polimer elektrolitler temel olarak, en ünlü polieter-bazlı polietilen oksit (PEO), ayrıca polimetil metakrilat (PMMA) ve poliakrilonitril (PAN) gibi kullanılan polimer türüne göre ayırt edilmektedir. Genel olarak konuşursak, polimer elektrolitlerin lityum-iyon pillerde pratik olarak kullanılabilmesi için aşağıdaki koşulları sağlaması gerekir.
Yüksek iyon iletkenliği
Önemli miktarda lityum{0}iyon aktarım sayısı
İyi mekanik mukavemet
Geniş elektrokimyasal pencere
Mükemmel kimyasal ve termal stabilite
Mevcut polimer elektrolit sistemlerinde, polimerler oda sıcaklığında önemli kristallik sergiler; bu da katı polimer elektrolitlerin oda sıcaklığında iletkenliğinin sıvı elektrolitlerinkinden neden çok daha düşük olduğunu açıklar. Polimerlerdeki kristallerin çoğu küreseldir ve aralarında amorf bölgeler bulunur. Genel olarak lityum-iyon iletiminin öncelikle bu amorf bölgelerde meydana geldiğine inanılmaktadır.
Bu nedenle polimerlerin faz yapısını anlamak, lityum-iyon iletim mekanizmasını incelemek için faydalıdır.
İkili polimer elektrolit sistemleri için faz yapısı esas olarak iki türden oluşur: kristal bölgeler ve amorf bölgeler. Kristal bölgelerin oluşumu kinetik olarak yönlendirilir ve doğrudan spesifik hazırlama koşulları ve zamanla ilişkilidir. Kesin olarak söylemek gerekirse, polimer sistemindeki kristal bölgelerin varlığı ve bu bölgelerin farklı koşullarla önemli ölçüde değişmesi nedeniyle, farklı polimer elektrolit türlerinin iletkenliğinin karşılaştırılması çok bilimsel değildir. Ancak belirli koşullar altında kristal bölgelerin büyümesi yavaşsa ve iyonik iletkenlikteki sapma kabul edilebilir bir aralıktaysa iletkenliğin karşılaştırılması kabul edilebilir. Bu nedenle sıklıkla farklı sonuçları karşılaştırırız.
Polimerdeki küreciklerin büyümesi zamana-bağlı olduğundan, polimerin erime noktasının altındaki sıcaklıklarda iyonik iletkenlik de zamana-bağlıdır. Ayrıca polimer elektrolitlerin lityum-iyon iletkenliği ısıtma hızı, soğuma hızı ve gevşeme süresiyle ilişkilidir. Örneğin, daha uzun bir gevşeme süresi, daha eksiksiz bir polimer kristal yapısı ve daha yüksek kristallik ile sonuçlanır, bu da artan gevşeme süresiyle birlikte iyonik iletkenliğin kademeli olarak minimuma düşmesine yol açar. Benzer şekilde, daha yavaş bir soğutma hızı daha tam kristalleşmeyle sonuçlanır ve buna karşılık gelen iyonik iletkenlik de kademeli olarak minimuma düşer.
PEO ve LiCIO4'ün ikili katı polimer elektrolitini örnek alırsak, bu yapı çok fazlı yapılar içerir. İlk olarak, LiClO4 ve PEO, PEO6-LiCIO4, PEO3-LiCIO4, PEO2-LiCIO4 ve PEO-LiClO4 dahil olmak üzere çeşitli kompleksler oluşturabilir. Bunlar arasında, O:Li=10:1 olduğunda, PEO6-LiCIO4, PEO ile 50 derece erime noktasına sahip bir ötektik oluşturabilir. Ayrıca sıcaklık 160 dereceye yükseltildiğinde büyük bir ötektik oluşabilmektedir. Soğutma işlemi sırasında, büyük ötektik üç farklı türde küreselit üretecektir: birinci tür 120 derecenin üzerinde erir ve yüksek tuz içeriğine sahiptir; ikinci tip 45 ila 60 derece arasında erir, tuz içeriği düşüktür ve yavaş oluşur; üçüncü tip, ana polimerden biraz daha düşük bir erime noktasına sahiptir ve daha hızlı oluşur. Araştırma ve analizler şunu göstermektedir: İlk küresel küre türü muhtemelen PEO3-LiCIO4'tür; ikinci tip PEO-LiCIO4 ve PEO3-LiCIO4 komplekslerinin bir karışımı olabilir; ve üçüncü tip PEO'nun kendisine karşılık gelir. Ayrıca lityum tuzu içeriği ve ısıl işlem süreci yapısal değişikliklere yol açabilir.
Polimer elektrolitler, matris olarak polimerler kullanılarak polimerler ve metal tuzları arasındaki kompleksleşme reaksiyonları ile oluşturulan, yüksek iyonik iletkenliğe sahip fonksiyonel polimer malzemelerin bir sınıfıdır. Polimer matrisine bağlı olarak, yaygın polimer elektrolitler arasında PEO-bazlı polimer elektrolitler, PVDE-bazlı polimer elektrolitler, PMMA-bazlı polimer elektrolitler ve diğerleri yer alır. İnorganik katı-hal elektrolitlerinin aksine polimer elektrolitler hafif, elastik ve stabildir. İnorganik katı-hal elektrolitleri gibi, polimer elektrolitler de lityum-iyon pillerdeki iyonları iletmenin yanı sıra pil ayırıcı olarak da görev yapar. Polimer elektrolitler temel olarak aşağıdaki avantajlara sahiptir:
Lityum-iyon pillerde lityum dendrit oluşumu sorununu etkili bir şekilde çözebilir
Lityum-iyon pillerin şarj ve deşarj işlemi sırasında deformasyona iyi uyum sağlayabilir
Lityum-iyon pillerdeki elektrolit ve elektrot malzemeleri arasındaki kimyasal reaksiyonu azaltabilir, hatta ortadan kaldırabilir
Yüksek güvenlik performansına sahiptir
PEO ile farklı lityum tuzlarının (LBF4, LIPF6, LiCFSO4 ve LiASF6 dahil) oluşturduğu kompleksler temel olarak LiCIO4 tarafından oluşturulanlara benzer; bu, lityum tuzunun türünün PEO ile oluşturulan kompleksin türü üzerinde doğrudan bir etkisinin olmadığı anlamına gelir. Özellikle LiBF, PEO ile iki kompleks oluşturabilir: PEO4-LIBF ve PEO,S-LiBF. O/Li oranı 16 ila 20 arasında olduğunda PEO2.5-LIBF4, PEO ile bir ötektik oluşturabilir. LPF6 ayrıca PEO ile iki kompleks oluşturabilir: PEO6-LiPF6 ve PEO:-LiPF6. LiASF6'nın PEO ile oluşturduğu iki kompleks, LiPF6'nınkine benzer, ancak nispeten daha yüksek erime noktalarına sahiptir. Büyük anyon lityum tuzları da PEO ile kompleksler oluşturabilir ancak kinetikleri çok daha yavaştır. Ayrıca basınç kristal büyümesini de bir dereceye kadar etkiler. Daha yüksek basınç, küreselit büyümesini teşvik eder, amorf bölgeyi azaltır ve buna bağlı olarak lityum iyon iletkenliğini azaltır.